红外测油仪的技术原理及应用范围

   新颁布的国标法HJ637-2018水质石油类和动植物油类测定 红外分光光度法，选取了红外三波长（红外光谱法）作为石油类测量的统一标准。

   用红外测油仪测量的矿物油一般是由烷烃、环烷烃及芳香烃组成的混合物。

   红外测油仪广泛应用于环境监测系统，石油化工、水文水利、、污水处理厂、火力发电厂、钢铁企业、高校科研教学、农业环境监测、铁路环境监测、汽车制造、海洋环境监测、交通环境监测、环境科研等检测室、实验室使用。

  1.红外测油仪的工作原理：

   根据HJ637-2018标准，用四氯乙烯萃取水中的油类物质，测定总萃取物，然后将萃取液用硅酸镁吸附，经脱除动植物油等极性物质后，测定石油类。总萃取物和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1(CH2基团中C-H键的伸缩振动)、2960cm-1(CH3基团中C-H键的伸缩振动)和3030cm-1(芳香烃中C-H键的伸缩振动)谱带处的吸光度A2930、A2960和A3030进行计算。动植物油的含量按总萃取物与石油类含量之差计算。

   其中三种基团2930cm-1（CH3）、 2960cm-1（CH2）、3030cm-1（芳香烃）是石油类矿物油的主要组成部分。其组成中的“任一化合物”均可由这三种基团“拼装”而成，因此可见，测定石油类含量只须上述三种基团的量即可得出。

  2.三波长的计算公式由来：

  　　由吸收的加和性可知，三波数处的吸光度A2930、A2960、A3030分别为三类基团吸收的分类汇总值，所以其原始公式为：

  　　C＝x* A2930+y* A2960+z* A3030 （1）

  　　C为溶剂中矿物油的浓度，x、y、z 分别为CH2、 CH3、芳环的C-H键的吸光度系数。因脂烃基对芳环的吸收有叠加，尽管很小，但芳环的吸光度系数大（2），易引起大的误差，需引入校正系数F对A3030修正：

   C＝x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) （2）

  此即“三波长红外光谱法”的计算公式。

  　　理论上，吸收系数为特定值，但随仪器精度、操作条件有差别，可借助模型化合物的纯物质标定本仪器的值。分别配制富含CH2（如正十六烷）、 CH3（如姥鲛烷或异辛烷）、芳环（如甲苯或苯）基团的单一标准溶液以标定x，y，z：在3400-1～60000px-1之间进行红外光谱扫描，模型化合物的红外光谱见图1。

   逐个量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三处的吸光度，依次代入（2）式，得三联方程组，其中F为正十六烷的A2930/ A3030值。

   对一特定仪器，在特定条件下，x、y、z、F保持稳定，使用EP900红外测油仪的响应系数见表2。

  3.系数验证及适应性检验

  　　为验证校正系数，分别用国标样及自配B重油标样进行了回收率试验，结果见表3。

  　　试验结果表明，本校正系数的平均回收率为96.7％，相对误差在-0.5％～-5％之间，能满足实用测定要求。

   三波长红外光谱法充分兼顾了链烷、环烷及芳香烷的共同影响，能适应各种组成比例混合烃的测定，避开了“标准油”问题，具有很大的优越性。其对烃组成比例变化的适应性验证见表3。

  　　表3表明，三波长红外光谱法对各种烃类组成比例，甚至极端比例的样品均具有很好的响应，不需在每次测定样品前提取或配制“标准油”，充分显示出该法对样品中烃类组成变化所特有的适应性。

  4.红外光谱法中近红外光源和中红外光源的应用区别：

  虽无严格界限，但非分散仪使用近红外光源，测量中红外区的信息（近红外光区边缘），能量弱、灵敏度低，尤其是对芳环的响应（大型仪器亦如此，见表1）。建议国产红外测油仪使用中红外光源，以进一步提高仪器灵敏度。

  5.红外测油仪的技术应用

  项 目 技术指标

  仪器检出限 3SD≤0.02mg/L(测量11次空白计算3倍标准偏差)

  方法检出限(水样) 0.002mg/L

  水样测量范围 0.0-100%油(稀释或富集萃取测量法)

  重复性 RSD≤1%(20-100mg/L油标样测定11次)

  测量四氯乙烯 73250px-1 吸光度：＜0.2（A）

  芳烃检出限 2mg/L（苯国家标准物质）

  准确度误差 <±2%

  相关系数 R>0.9999

  扫描速度 全谱扫描，30秒钟/次

  波数范围 85000px-1～60000px-1（即2941nm～4167nm）

  吸光度范围 0.0000～2.0000AU（即透过率100～1%T）

  分辨率 0.001mg/L

  波数准确度和重复性 ±12.5px-1

  使用温度和湿度 温度范围1℃-40℃，湿度≤90﹪

  主机外型尺寸 1125px×875px×325px（长宽高）

  使用电源 (220±22)V、(50±1)Hz、50VA

   仪器应用范围主要地表水、地下水、工业废水中含油量的测量，也可用于餐饮业烟气中油的监测和固体中含油量的监测。红外测油仪是测量水体、气体、固体中含油量的仪器。

  6.红外测油仪的应用行业及标准

  环境监测站、生活污水和工业废水的测定 GB8978—1996污水综合排放标准

  饮食业油烟监测单位 GB18483—2001饮食业油烟排放标准

  市政排水检测站或及污水处理厂 GB ** 18—2002城镇污水处理厂污染物排放标准

  或者 GB3838—2002地表水环境质量标准

  石油石化企业 GB3551—83 石油炼制工业水污染物排放标准

  铁路环境监测站 GB5469—85铁路货车洗刷废水排放标准

  火力发电厂环境监测站 GB8978—1996污水综合排放标准以及其它标准

  冶炼行业废水监测 GB13456—92钢铁工业水污染物排放标准

  海洋渔业水质监测 GB3097海洋水质标准和GB11607渔业水质标准

  水文环境监测站 GB3838—2002地表水环境质量标准

  农产品质量监督检验中心、农业林业环境监测站 GB4284—84农用污泥中污染物控制标准