锂离子电池电解液分解产气机理详细解读

  锂离子电池的高电压特性赋予了其无与伦比的高比能量特性，但也导致了碳酸酯电解质的传统分解。我们使用传统的EC例如，溶剂会在负极表面还原分解，产生C2H4气体，电解液中残留的气体H2O充电过程中会分解产生H2.电解质的分解会导致锂离子电池在循环过程中产生气体，不仅会导致锂离子电池的膨胀和变形，还会导致锂离子电池极片之间的紧密配合，导致锂离子电池性能的下降。

  锂离子电池内部复杂的成分也导致了其复杂的气体反应机制，法国庇卡底大学Gregory Gachot和Stephane Laruelle(通讯作者)等人对常规EC/DMC/LiPF6电解液的分解产气机理进行了详细的研究。

  实验中使用的电解液溶剂是EC和DMC(体积比为50:50)M LiPF6.实验中的电池为扣式电池，正极为不锈钢表面的氧化铬，负极为金属锂，中间采用玻璃隔膜隔离。

  上述电池为55℃，0.02-3V循环直到电池总充电容量达到115mAh，然后解剖电池，取出隔膜，放入密封的加热炉中加热气化HF等待腐蚀性气体，然后送入气相色谱仪进行分析。从下图的分析结果可以看出DMC溶剂的特征峰出现在31.70min，这比直接使用液相的方法出现得这是为了保持时间短于DMC成分提供了更好的分辨率。

  从以上分析可以看出，高温气化法可以为电解液和气体成分提供更好的分辨率，因此作者继续对电解液的不同成分进行分辨LiPF6,EC-DMC,DMC/LiPF6,EC/LiPF6和EC-DMC/LiPF6 (LP30)分析了气化效果和产果和产品(如下图所示)a可以看到LiPF6加热过程中没有明显的分解产物，主要是因为高温下LiPF6分解产生的LiF、PF5产品和微量水分解产生POF3和HF等含有F净化后去除元素成分，防止设备腐蚀。

  在EC-DMC我们可以在加热后检测到混合溶剂CO2和DMC，这表明脱羧基化反应可能发生在这个温度下。在溶剂中加入LiPF6后，LiPF6会起到催化剂的作用，比如DMC/LiPF6组合中，CO2的含量明显上升，并伴随生成CH3F与甲基醚，甲基醚的生成反应如下1所示，CH3F和CO2的生成如下图2所示。首先，电解液中的微量H2O，使得LiPF6分解产生的PF进一步分解成POF3，POF3则进一步与DMC反应生成CH3F，反应产物将进一步分解CO2。而在EC/LiPF我们还观察到，在类似反应机制的作用下(如下3所示)CO2增加现象。

  对高温下电解质分解反应的研究表明，电解质加热气化过程中的分解产物与大多数电解质电化学分解产物不同。

  作者在之前的研究中曾发现，DMC分解产生的CH3OLi为了分析，产品将促进电解质的分解CH3OLi作者正在影响电解液分解LP在30电解液中加入高浓度CH3OLi（1M），观察其对电解液分解产物的影响。

  从下图a能够看到CH3OLi加入，使(CH3)2O、CO2和CH3F气体浓度显著增加，表明气体浓度显著增加CH3OLi加入会显著加剧LP30分解电解液。Ravdel等人的研究表明LiPF6会在甲醇锂（MeOLi）在分解的作用下产生POF3、LiF和CH3F(如下式4所示)。MeOLi亲质子官能团也将与DMC发生反应，生成二甲醚和甲基碳酸锂，然后在高温的作用下甲基碳酸锂会分解成为CO2和CH3OLi作者验证这种反应，作者在LP加入30电解液CH3OCO2Li(结果如下图所示b如图所示)，电解液产生的气体类型和LP加入30电解液CH3OLi产生的成分相似，但气体浓度降低，这也表明在电解液中加入CH3OCO2Li也会产生反应CH3OLi成分。

  在下图a乙酸甲酯等气体成分可能是酸催化二甲醚（HF）在高温的作用下CO反应生成(如下图6所示)，甲酸甲酯可能是CH3OLi与CO等成分分解(如下式7所示)。

  上述热分解反应和甲醇锂分解反应可以解释电解质中发现的大部分成分，但仍有几种气体无法很好地解释，即EMC、DEC、CH3CH2F和C2H6、C2H4.由于这些成分只能在循环电池样品中找到，作者认为这些成分的产生主要来自电化学分解反应。

  其中DMC会发生分解反应，产生醇锂产物(如下9所示)和烷基碳酸锂(如下10所示)，并伴有一些官能团(甲酸甲酯基和甲基)，这两个官能团会相互反应产生乙酸甲酯(如下11所示)，而两个甲基官能团会直接反应产生乙烷气体(如下13所示)。HF中的H 反应产生甲酸甲酯(如下12所示)。

  有趣的是我们在EC/DMC同时检测到系统的电解液EMC和DEC作者认为碳酸二乙酯可能来自电解质EC溶剂的两步分解。EC溶剂电子开环，然后电子分子结构断裂，在电解液中生成甲酸锂基和乙醇锂基(如下14所示)H 在存在的情况下，乙醇锂基会转化为乙醇锂(如下15所示)，生的乙醇锂将进一步与DMC反应产生碳酸甲乙酯（EMC）与甲醇锂反应(如下16所示)EMC碳酸二乙酯将进一步与乙醇锂发生反应（DEC）和甲醇锂(如下17所示)，而乙烯气体主要来自名称EC两种电子分解反应产生Li2CO3和C2H(如下18所示)。

  通过Gregory Gachot我们可以用电化学分解或热分解的原理来解释电解质在循环和加热过程中产生的大部分气体成分的来源，这对分析锂离子电池在循环和热失控过程中的电解质分解和气体原因具有重要意义。

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  Gas Chro ** tography/Mass Spectrometry As a Suitable Tool for the Li-Ion Battery Electrolyte Degradation Mechani ** s Study,Anal. Chem. 2011,83,478–485,Gre ? gory Gachot,Perrine Ribie` re,David Mathiron,Sylvie Grugeon,Michel Ar ** nd,Jean-Bernard Leriche,Serge Pilard and Ste ? phane Laruelle

  文/凭栏眺